氣相色譜儀檢定/校準(zhǔn)與性能評(píng)價(jià)有什么不同？已經(jīng)做過檢定/校準(zhǔn)，還需要再做性能評(píng)價(jià)嗎？如果要做，那多久做一次呢？

天然氣氣相色譜儀廣泛應(yīng)用于天然氣計(jì)量站現(xiàn)場(chǎng)、貿(mào)易交接界面，用于分析天然氣的組成，并用GB/T 11062-2014《天然氣 發(fā)熱量 密度 相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》計(jì)算單位發(fā)熱量（熱值）、壓縮因子（工況、標(biāo)況）、密度、相對(duì)密度、沃泊指數(shù)等物性參數(shù)。在天然氣體積計(jì)量、交接的情況下，會(huì)用到壓縮因子，組成測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性會(huì)影響體積計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，在未來能量計(jì)量實(shí)施情況下，組成對(duì)單位發(fā)熱量的影響更為顯著。因此，氣相色譜儀的管理需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

一、問題的提出

為了保證色譜儀運(yùn)行正常，給出準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，保證天然氣貿(mào)易結(jié)算數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，保護(hù)貿(mào)易雙方的正當(dāng)權(quán)益和合理利益，需要定期開展檢定/校準(zhǔn)和性能評(píng)價(jià)工作。目前氣相色譜儀的檢定/校準(zhǔn)有兩個(gè)：JJG 700-2016《氣相色譜儀》和JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀》，分別對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)室離線色譜儀和計(jì)量站現(xiàn)場(chǎng)使用的在線色譜儀。用于氣相色譜儀性能評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 28766-2018《天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》，該標(biāo)準(zhǔn)等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 10723:2012，與前一版本相比，去掉了標(biāo)準(zhǔn)名稱中的“在線”二字，可適用于天然氣在線、離線氣相色譜儀的性能評(píng)價(jià)，也可用于評(píng)價(jià)在線H2S分析儀等的評(píng)價(jià)工作。

那么問題來了，氣相色譜儀檢定/校準(zhǔn)與性能評(píng)價(jià)有什么不同？已經(jīng)做過檢定/校準(zhǔn)，還需要再做性能評(píng)價(jià)嗎？如果要做，那多久做一次呢？要回答這些問題，首先需要了解色譜儀的工作原理。

二、氣相色譜儀工作原理簡(jiǎn)介

色譜法（Chromatography）又稱“色譜分析”、“色譜分析法”、“層析法”，是一種分離和分析方法，在分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。色譜法起源于20世紀(jì)初，1906年俄國(guó)植物學(xué)家米哈伊爾·茨維特用碳酸鈣填充豎立的玻璃管，以石油醚洗脫植物色素的提取液，經(jīng)過一段時(shí)間洗脫之后，植物色素在碳酸鈣柱中實(shí)現(xiàn)分離，由一條色帶分散為數(shù)條平行的色帶。由于這一實(shí)驗(yàn)將混合的植物色素分離為不同的色帶，因此茨維特將這種方法命名為Хроматография，這個(gè)單詞最終被英語等拼音語言接受，成為色譜法的名稱，漢語中的色譜是對(duì)這個(gè)單詞的意譯。

色譜法利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動(dòng)相對(duì)固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會(huì)以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果。1952年英國(guó)科學(xué)家阿切爾·馬?。ˋrcher JohnPorter Martin 1910-）、理查德·辛格（Richard LaurenceMillington Synge ,1914-）因發(fā)明分配色譜分離法而共同獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，此外，色譜分析方法還在12項(xiàng)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的研究工作中起到關(guān)鍵作用。

氣相色譜是機(jī)械化程度很高的色譜方法，氣相色譜系統(tǒng)由氣源、色譜柱和柱箱、檢測(cè)器和記錄器等部分組成。氣源負(fù)責(zé)提供色譜分析所需要的載氣，即流動(dòng)相，載氣需要經(jīng)過純化和恒壓的處理。氣相色譜的色譜柱一般直徑很細(xì)長(zhǎng)度很長(zhǎng)，根據(jù)結(jié)構(gòu)可以分為填充柱和毛細(xì)管柱兩種，填充柱比較短粗，直徑在5毫米左右，長(zhǎng)度在2－4米之間，外殼材質(zhì)一般為不銹鋼，內(nèi)部填充固定相填料；毛細(xì)管柱由玻璃或石英制成，內(nèi)徑不超過0.5毫米，長(zhǎng)度在數(shù)十米到一百米之間，柱內(nèi)或者填充填料或者圖布液相的固定相。柱箱是保護(hù)色譜柱和控制柱溫度的裝置，在氣相色譜中，柱溫常常會(huì)對(duì)分離效果產(chǎn)生很大影響，程序性溫度控制常常是達(dá)到分離效果所必須的，因此柱箱扮演了非常重要的角色。檢測(cè)器是氣相色譜帶給色譜分析法的新裝置，在經(jīng)典的柱色譜和薄層色譜中，對(duì)樣品的分離和檢測(cè)是分別進(jìn)行的，而氣相色譜則實(shí)現(xiàn)了分離與檢測(cè)的結(jié)合，隨著技術(shù)的進(jìn)步，氣相色譜的檢測(cè)器已經(jīng)有超過30種不同的類型。記錄器是記錄色譜信號(hào)的裝置，早期的氣相色譜使用記錄紙和記錄器進(jìn)行記錄，記錄工作都已經(jīng)依靠計(jì)算機(jī)完成，并能對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)的化學(xué)計(jì)量學(xué)處理。

由上述的原理介紹可知，氣相色譜儀中最重要的部件是色譜柱，其次是檢測(cè)器。氣相色譜儀要正常工作，各個(gè)環(huán)節(jié)均需進(jìn)行精確控制，如進(jìn)樣管的進(jìn)樣量會(huì)影響分析結(jié)果中的峰面積大小，當(dāng)大氣壓發(fā)生變化時(shí)，進(jìn)樣管中的樣品量就會(huì)發(fā)生變化，從而影響檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性；載氣流速、柱箱溫度控制、檢測(cè)器基線均需要達(dá)到相應(yīng)的要求。

三、檢定/校準(zhǔn)的目的

校準(zhǔn)/校準(zhǔn)規(guī)程即為確認(rèn)色譜儀各部分工作是否正常的基本檢查。本文主要面向天然氣計(jì)量站現(xiàn)場(chǎng)安裝的在線氣相色譜儀，因此以JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀》為例進(jìn)行介紹。該規(guī)程對(duì)在線氣相色譜儀的計(jì)量性能要求見下表：

由表中的檢測(cè)項(xiàng)目可見，通過本檢定規(guī)程檢測(cè)的氣相色譜儀，能夠保證各部分處于良好的運(yùn)行狀態(tài)。

四、性能評(píng)價(jià)的目的

當(dāng)氣相色譜儀各部件能夠正常運(yùn)行時(shí)，系統(tǒng)假設(shè)檢測(cè)器對(duì)各組分的檢測(cè)函數(shù)均為通過原點(diǎn)的直線，即下圖所示（其中y為某組分的含量，x為該組分的檢測(cè)峰面積）：

但在實(shí)際情況下，由于空氣、樣氣滲漏，烴類在色譜柱中凝析、粘附等原因，其測(cè)量的響應(yīng)曲線往往不通過原點(diǎn)，即下圖所示：

甚至一些組分的響應(yīng)曲線不是直線，如下圖所示，在某組分的響應(yīng)曲線兩端，函數(shù)已經(jīng)明顯偏離直線，如果仍以假設(shè)的式假設(shè)函數(shù)y=kx計(jì)算，那么當(dāng)樣氣的含量在響應(yīng)曲線兩端時(shí)，就會(huì)引入較大的非線性誤差。這個(gè)誤差可能對(duì)壓縮因子影響較小，但對(duì)單位發(fā)熱量的影響是不可忽視的。

為了確定系統(tǒng)的真實(shí)響應(yīng)函數(shù)，就需要對(duì)色譜儀開展性能評(píng)價(jià)工作，對(duì)每個(gè)組分（目前的天然氣通常為10種或11種組分，區(qū)別是是否含有新戊烷）以多個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣通入色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，并以檢測(cè)結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度值代入回歸算法，計(jì)算出儀器的真實(shí)測(cè)量曲線。

五、問題的回答

由以上介紹可見，檢定/校準(zhǔn)的目的是確保儀器的物理硬件系統(tǒng)正常工作，相當(dāng)于一個(gè)人去體檢的過程中檢測(cè)血壓、血脂、心率等，是一個(gè)人健康的基本條件，但是物理硬件工作正常的人也可能是植物人；而性能評(píng)價(jià)是得到儀器對(duì)各組分的真實(shí)檢測(cè)曲線，相當(dāng)于對(duì)一個(gè)人進(jìn)行精神檢查，保證他是一個(gè)能夠完成工作任務(wù)的正常人。

因此，在線氣相色譜儀的檢定/校準(zhǔn)與性能評(píng)價(jià)均需要定期開展，以保證能夠得到準(zhǔn)確的組成數(shù)據(jù)，從而計(jì)算得到準(zhǔn)確的物性參數(shù)，用于貿(mào)易結(jié)算。一般檢定/校準(zhǔn)要求每年一次，而至少兩年要做一次性能評(píng)價(jià)，評(píng)估當(dāng)前運(yùn)行模式下系統(tǒng)假設(shè)的y=kx式的響應(yīng)函數(shù)與真實(shí)檢測(cè)結(jié)果之間的偏差，當(dāng)偏差超出GB/T18603-2014《天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求》時(shí)，及時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)、維修。

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